科學偵探們接力解開LK-99超導謎團

(相關資料圖)

LK-99單晶體樣品，不含硫化亞銅雜質。

LK-99，一種2周多以前被韓國量子能源研究中心公司團隊及相關團隊宣稱能夠實現室溫超導的神奇材料，其神話正在被終結。

8月11日17時47分，位于德國斯圖加特的馬克斯普朗克固體研究所的科學家帕斯卡·普帕爾（Pascal Puphal）提交的預印本論文，可能完成了對LK-99的“最后一擊”。

該論文稱，他們成功合成了不含硫化亞銅雜質的紫色透明的LK-99單晶體樣品，經測定，排除其超導的可能性。

此外，當地時間8月16日，國際學術期刊《自然》（Nature）官網發(fā)布新聞，“LK-99不是超導體——科學偵探們如何解開這個謎團”，梳理了今年夏天這一最熱鬧的科學事件，以及人們的反思。

LK-99是一種銅摻雜鉛磷灰石材料。前述新聞文章稱，現在，經過數十次復制努力，許多專家自信地說，證據表明LK-99不是室溫超導體。

前述文章由美國科學記者、自由撰稿人丹尼爾·加里斯托（Daniel Garisto）撰寫。他寫道，世界不同地區(qū)和實驗室科學家對LK-99的復制驗證實驗與研究工作，一同拼湊出了“為什么這個材料表現出類似超導行為”這一謎團的答案。

韓國團隊“燒制”LK-99的方法。

瘋傳的“半懸浮”或懸浮視頻

2周多以前，7月22日上午，兩篇宣稱LK-99能夠在“室溫+常壓”條件下超導的論文先后在預印本網站arXiv上公開。這是一種銅摻雜鉛磷灰石材料，其成分為Pb10-xCux(PO4)6O (0.9

LK-99呈現出的特性——在磁鐵上方半懸浮，電阻率在特定溫度時突然下降，讓人們驚呼難道它真的是全世界首款室溫常壓超導材料？雖然預印本論文是未經同行評議、尚未正式發(fā)表的論文，但前述論文中的說法和金鉉德此后公布的LK-99在磁體上“半懸浮”的視頻很快傳遍網絡，并引爆學術界和社會輿論。

這是個巨大的突破，還是個烏龍？

在轉變溫度Tc以下呈現出零電阻和完全抗磁性是超導體的兩個重要特性。但韓國團隊在論文中公布的實驗數據被認為不足以證明LK-99系超導體，因而受到質疑。國際上多個研究團隊嘗試合成LK-99，以驗證其實驗結果。

中文互聯(lián)網網站抖音和嗶哩嗶哩（B站）上甚至分別出現了宣稱實現LK-99樣品完全磁懸浮的視頻，引起人們關注和轉發(fā)。但隨后相關視頻發(fā)布者澄清稱，系杜撰，并非LK-99樣品。

累積的證據

在被否定之前，一些理論計算甚至為“LK-99是室溫超導體”提供了支持證據。

7月31日17時58分，美國勞倫斯伯克利國家實驗室（LBNL）研究員西尼德·M·格里芬在預印本網站arXiv提交了標題為《銅摻雜的鉛磷灰石中相關孤立扁平帶的起源》（Origin of correlated isolated flat bands in copper-substituted lead phosphate apatite）論文，稱對LK-99進行了密度泛函理論計算（DFT），確定了其在費米級上相關的孤立平帶，“這是已建立的超導體家族中高轉變溫度的共同特征?！?/p>

該論文稱，如果銅離子取代鉛離子的位置合適，相關化合物可以顯示出高溫超導體的許多關鍵特征。

前述預印本論文公開后，很多人認為LK-99非常有希望是超導體。

北京航空航天大學科研團隊提交預印論文稱，沒有在LK-99重復實驗中觀察到磁懸浮現象。

但7月31日16時13分，北京航空航天大學材料科學與工程學院劉知琪教授團隊在預印本網站arXiv上提交論文稱，他們根據韓國團隊公布的方法合成了LK-99樣品，沒有發(fā)現其具有超導性。相關樣品在室溫下置于磁體頂部時，也沒有觀察到磁懸浮現象。該材料在室溫下的電阻不為零。

8月2日14時59分，東南大學物理學院教授、博士生導師孫悅在預印本網站arXiv提交論文稱，6片樣品中的1片樣品在100K（零下173.15攝氏度）以上溫度時，測得零電阻，但沒有抗磁性。

8月6日13時34分，北京大學量子材料科學中心（ICQM）科研人員在預印本網站arXiv提交論文稱，雖然在一些片狀的小碎片LK-99樣品中成功地觀測到了“磁半懸浮”現象，但經測量，其樣品中不存在邁斯納效應或零電阻，因此不具有超導性。實驗結果表明，其樣品含有軟鐵磁成分。

由美國普林斯頓大學物理系、化學系，美國俄勒岡大學化學與生物化學系，德國馬克斯·普朗克固體化學物理學研究所等機構的科研人員聯(lián)合完成，并于8月9日提交的一篇預印本論文稱，研究團隊合成了LK-99樣品，呈透明狀，分析結果表明，該LK-99樣品沒有表現出高溫超導性；銅的替代在熱力學上是非常不利的；LK-99更有可能是磁體，而不是室溫常壓超導體。

他們進行X射線成像以確定LK-99樣品的結構，并依此進行嚴格的計算。結果表明，LK-99中的“平帶”來自強局域電子，無法按照超導體所需的方式“跳躍”。

從不純的樣品到單晶體：最后一擊

每“燒制”1份銅摻雜磷酸鉛晶體（純LK-99），就會產生17份銅和5份硫。這些殘留物會產生大量雜質，尤其是硫化亞銅。韓國團隊在其論文中報告了這種情況。

韓國團隊同時在預印本中指出，在一個特定溫度下，LK-99的電阻率下降了十倍。美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校化學家普拉尚特·詹恩（Prashant Jain）說，“104.8攝氏度，我當時想，等一下，我知道這個溫度?！?04攝氏度是硫化亞銅發(fā)生相變的溫度。低于該溫度時，硫化亞銅的電阻率急劇下降，這一現象幾乎與LK-99所謂的超導相變相同。

8月9日20時57分，普拉尚特·詹恩提交預印本論文稱，這意味著，必須在不含任何硫化亞銅的情況下合成LK-99，才能明確驗證LK-99的是否具有超導特性。

透明的LK-99樣品。

稍早前，8月8日15時59分，中國科學院物理研究所研究員、博士生導師雒（luò）建林團隊提交預印本論文，明確提出，“我們認為，LK-99中所謂的超導行為很可能是由于硫化亞銅在385K（111.85攝氏度）左右發(fā)生一階結構相變，從高溫下的β相變?yōu)榈蜏叵碌摩孟?，從而導致電阻率降低?！?/p>

他們在實驗中“燒制”了不同硫化亞銅含量的兩種LK-99，分別測量其電阻、抗磁性等參數，并與純硫化亞銅的相應參數進行對比。

雒建林告訴澎湃科技，LK-99不超導！實驗結果表明，LK-99能常壓室溫超導是假象，這一假象來源于硫化亞銅。他們的工作指出了韓國團隊把LK-99錯認成超導體的原因。

對LK-99的“最后一擊”或許來自完全不含硫化亞銅雜質的晶體樣品。

8月11日17時47分，德國馬克斯普朗克固體研究所的科學家帕斯卡·普帕爾（Pascal Puphal）提交預印本論文稱，成功合成了LK-99單晶體，實驗結果排除了該晶體樣品存在超導電性的可能性。X射線分析顯示，銅在整個樣品中分布不均。

該論文稱，這種晶體樣品具有高度絕緣性，實驗中檢測到了弱鐵磁相關性質，這可能源于

銅取代的不均勻分布所造成。實驗結果表明，之前聲稱的LK-99中存在室溫超導現象的可能性很小。

該論文的標題是《Pb10-xCux(PO4)6O的單晶合成、結構和磁性》（Single crystal synthesis, structure, and magnetism of Pb10?xCux(PO4)6O）。

對于前述LK-99單晶體樣品的制備方法，該論文稱，前驅體粉末是由9PbO ：1CuO 和9NH4H2PO4混合而成。隨后，將粉末進行20分鐘的球磨，并將混合物裝入氧化鋁坩堝中轉移到爐中，然后加熱至750攝氏度，持續(xù)10小時，接著進行研磨，再加熱10小時。將燒結材料填充到橡膠模中，用球磨法制備出圓柱形的進料棒和種子棒。橡膠是用Riken型S1-120型7萬牛頓壓力機在充滿水的不銹鋼模具中進行抽真空和壓制。所有棒材均在 800攝氏度下進行熱處理。第一次生長過程中，使用Riken壓力機在直徑為4毫米的壓模中制備顆粒。單晶生長在晶體系統(tǒng)公司的光學圖像爐CSC FZ-T-10000中進行。四盞功率為150瓦的鹵素燈作為加熱源。

德國馬克斯普朗克固體研究所的科學家帕斯卡·普帕爾（Pascal Puphal）提交預印本論文稱，成功合成了LK-99單晶體，實驗結果排除了該晶體樣品存在超導電性的可能性。

研究團隊使用一種被稱為浮區(qū)晶體生長的技術，避免將硫引入LK-99樣品中。他們合成的Lk-99晶體透明，呈紫色。其電阻高達數百萬歐姆，顯示出輕微的鐵磁性和抗磁性，但不足以實現部分懸浮。

研究小組認為，LK-99中看到的超導性跡象可歸因于硫化亞銅雜質。而他們制備的LK-99晶體中不含有硫化亞銅雜質。

帕斯卡·普帕爾說，“這個故事準確地說明了為什么我們需要單晶，”“當我們擁有單晶時，我們可以清楚地研究系統(tǒng)的內在特性?！?/p>

馬克斯·普朗克固體研究所官網對帕斯卡·普帕爾介紹稱，“我是使用各種技術進行單晶生長的專家，特別關注高壓下的生長，例如浮區(qū)-、水熱-、助熔劑-和布里奇曼增生長。”“我正在研究不同的量子自旋系統(tǒng)，目前專注于超導體，但仍在繼續(xù)進行拓撲系統(tǒng)、低維磁體和受挫磁性方面的項目?！?/p>

“收獲”

美國新澤西州普林斯頓大學的固態(tài)化學家萊斯利·肖普（Leslie Schoop）是美國和歐洲聯(lián)合團隊關于LK-99研究預印本論文的作者之一。她說，“甚至在 LK-99之前，我就一直在談論如何小心使用DFT，現在我為下個暑期學校準備了一個最好的故事。”

普拉尚特·詹恩指出了經常被忽視的舊數據的重要性。他引用的硫化亞銅電阻率的關鍵測量結果來自62年前，于1951年發(fā)表。

澳大利亞墨爾本莫納什大學的物理學家邁克爾·富勒 (Michael Fuhrer) 表示，唯一進一步的確認將來自韓國團隊分享他們的樣品。他說，“他們有責任說服其他人?！?/p>

但對于LK-99能室溫超導的說法，美國加州大學戴維斯分校物理與天文系副教授、凝聚態(tài)物質實驗專家因娜·維希克表示，她認為，這件事已經劃上句號了。

1986年，當銅氧化物超導體被發(fā)現時，人們立即開始探索其特性。但近四十年后，人們對這種材料的超導機制仍然存在爭議。與此相比，解釋LK-99的努力水到渠成。因娜·維希克表示，將LK-99原始觀測結果的所有片段整合在一起的“偵查工作”，“我認為真是太棒了，而且比較罕見。”

（原標題：德國馬普所也稱LK-99不是室溫超導體，科學偵探們接力解開謎團）

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